Цезий

Цезий (лат. Caesium), Cs, химический элемент I группы периодической системы Менделеева; атомный номер 55, атомная масса 132, 9054; серебристо-белый металл, относится к щелочным металлам. В природе встречается в виде стабильного изотопа ¹³³Cs. Из искусственно полученных радиоактивных изотопов с массовыми числами от 123 до 142 наиболее устойчив ¹³⁷Cs с периодом полураспада T_1/2 = 33 г.

Историческая справка. Ц. открыт в 1860 Р. В. Бунзеном и Г. Р. Кирхгофом в водах Дюркхеймского минерального источника (Германия) методом спектрального анализа. Назван Ц. (от лат. caesius - небесно-голубой) по двум ярким линиям в синей части спектра. Металлический Ц. впервые выделил шведский химик К. Сеттерберг в 1882 при электролизе расплавленной смеси CsCN и Ba.

Распространение в природе. Ц. - типичный редкий и рассеянный элемент (см. Рассеянные элементы, Редкие металлы). Среднее содержание Ц. в земной коре (кларк) 3,7x10^-4% по массе. В ультраосновных горных породах содержится 1x10^-5% Ц., в основных - 1x10^-4%. Ц. геохимически тесно связан с гранитной магмой, образуя концентрации в пегматитах вместе с Li, Be, Ta, Nb; в особенности в пегматитах, богатых Na (альбитом) и Li (лепидолитом). Известно 2 крайне редких минерала Ц. - поллуцит и авогадрит (К, Cs) (BF)₄; наибольшая концентрация Ц. в поллуците (26-32% Cs₂O). Большая часть атомов Ц. изоморфно замещает К и Rb в полевых шпатах и слюдах. Примесь Ц. встречается в берилле, карналлите, вулканическом стекле. Слабое обогащение Ц. установлено в некоторых термальных водах. В целом Ц. - слабый водный мигрант. Основное значение в истории Ц. имеют процессы изоморфизма и сорбции крупных катионов Ц. В геохимическом отношении Ц. близок к Rb и К, отчасти к Ba.

Физические и химические свойства. Ц. - очень мягкий металл; плотность 1,90 г/см³ (20 °C); t_пл 28,5 °C; t_кип 686 °C. При обычной температуре кристаллизуется в кубической объёмноцентрированной решётке (а = 6,045 ). Атомный радиус 2,60 , ионный радиус Cs⁺ 1,86 . Удельная теплоёмкость 0,218 кдж/(кгxК)[0,052 кал/(гx^оС)]; удельная теплота плавления 15,742 кдж/кг (3,766 кал/г); удельная теплота испарения 610,28 кдж/кг (146,0 кал/г); температурный коэффициент линейного расширения (0-26 °C) 9,7x10^-5; коэффициент теплопроводности (28,5°C) 18,42 вт/(мxК) [0,44 кал/(смxсекx°C)]; удельное электросопротивление (20 °C) 0,2 мкомxм; температурный коэффициент электросопротивления (0-30 °C) 0,005. Ц. диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость (18 °C) - 0,1x10^-6. Динамическая вязкость 0,6299 Мнxсек/м² (43,4°C), 0,4065 Мнxсек/м² (140,5 °C). Поверхностное натяжение (62 °C) 6,75x10^-2 н/м (67,5 дин/см); сжимаемость (20 °C) 7,05 Мн/м² (70,5 кгс/см²). Энергия ионизации 3,893 эв; стандартный электродный потенциал - 2,923 в, работа выхода электронов 1,81 эв. Твёрдость по Бринеллю 0,15 Мн/м² (0,015 кгс/см²). Конфигурация внешних электронов атома Ц. 6s¹; в соединениях имеет степень окисления + 1.

Ц. обладает очень высокой реакционной способностью. На воздухе мгновенно воспламеняется с образованием пероксида Cs₂O₂ и надпероксида CsO₂; при недостатке воздуха получается оксид Cs₂O; известен также озонид CsO₃. С водой, галогенами, углекислым газом, серой, четырёххлористым углеродом Ц. реагирует со взрывом, давая соответственно гидроксид CsOH, галогениды, оксиды, сульфиды, CsCI. С водородом взаимодействует при 200-350 °C и давлении 5-10 Мн/м² (50-100 кгс/см²), образуя гидрид. Выше 300 °C Ц. разрушает стекло, кварц и др. материалы, а также вызывает коррозию металлов. Ц. при нагревании соединяется с фосфором (Cs₂P₅), кремнием (CsSi), графитом (C₈Cs и C₂₄Cs). При взаимодействии Ц. со щелочными и щёлочноземельными металлами, а также с Hg, Au, Bi и Sb образуются сплавы; с ацетиленом - ацетиленид Cs₂C₂. Большинство простых солей Ц., особенно CsF, CsCI, Cs₂CO₃, Cs₂SO₄, CsH₂PO₄, хорошо растворимы в воде; малорастворимы CsMnO₄, CsClO₄ и Cs₂Cr₂O₇. Ц. не принадлежит к числу комплексообразующих элементов, но он входит в состав многих комплексных соединений в качестве катиона внешней среды.

Получение. Ц. получают непосредственно из поллуцита методом вакуумтермического восстановления. В качестве восстановителей используют Ca, Mg, Al и др. металлы.

Различные соединения Ц. также получают путём переработки поллуцита. Сначала руду обогащают (флотацией, ручной рудоразработкой и т.п.), а затем выделенный концентрат разлагают либо кислотами H₂SO₄, HNO₃ и др.), либо спеканием с оксидно-солевыми смесями (например, CaO с CaCI₂). Из продуктов разложения поллуцита Ц. осаждают в виде CsAI (SO₄)₂x12H₂O, Cs₃[Sb₂Cl₉] и др. малорастворимых соединений. Далее осадки переводят в растворимые соли (сульфат, хлорид, иодид и др.). Завершающим этапом технологического цикла является получение особо чистых соединений Ц., для чего применяют методы кристаллизации из растворов Cs [l (l)₂], Cs₃[Bi₂l₉], Cs₂(TeI₆] и сорбцию примесей на окисленных активированных углях. Глубокую очистку металлического Ц. производят методом ректификации. Перспективно получение Ц. из отходов от переработки нефелина, некоторых слюд, а также подземных вод при добыче нефти; Ц. извлекают экстракционными и сорбционными методами.

Хранят Ц. либо в ампулах из стекла "пирекс" в атмосфере аргона, либо в стальных герметичных сосудах под слоем обезвоженного вазелинового или парафинового масла.

Применение. Ц. идёт для изготовления фотокатодов (сурьмяно-цезиевых, висмуто-цезиевых, кислородно-серебряно-цезиевых), Электровакуумных фотоэлементов, фотоэлектронных умножителей, электронно-оптических преобразователей (см. Электронные приборы, Фотоэлектронная эмиссия). Перспективно применение "цезиевой плазмы" в ионных ракетных двигателях, Ц. - в магнитогидродинамических генераторах и в термоэмиссионных преобразователях энергии. Изотопы Ц. применяют: ¹³³Cs в квантовых стандартах частоты, ¹³⁷Cs в радиологии. Резонансная частота энергетического перехода между подуровнями основного состояния ¹³³Cs положена в основу современного определения секунды.

Б. Д. Стёпин.

Цезий в организме. Ц. - постоянный химический микрокомпонент организма растений и животных. Морские водоросли содержат 0,01-0,1 мкг Ц. в 1 г сухого вещества, наземные растения - 0,05-0,2. Животные получают Ц. с водой и пищей. В организме членистоногих около 0,067-0,503 мкг/г Ц., пресмыкающихся - 0,04, млекопитающих - 0,05. Главное депо Ц. в организме млекопитающих - мышцы, сердце, печень; в крови - до 2,8 мкг/л. Ц. относительно малотоксичен; его биологическая роль в организме растений и животных окончательно не раскрыта.

Цезий-137 (¹³⁷Cs) - бета-гамма-излучающий радиоизотоп Ц.; один из главных компонентов радиоактивного загрязнения биосферы. Содержится в радиоактивных выпадениях, радиоактивных отходах, сбросах заводов, перерабатывающих отходы атомных электростанций. Интенсивно сорбируется почвой и донными отложениями; в воде находится преимущественно в виде ионов. Содержится в растениях и организме животных и человека. Коэффициент накопления ¹³⁷Cs наиболее высок у пресноводных водорослей и арктических наземных растений, особенно лишайников. В организме животных ¹³⁷Cs накапливается главным образом в мышцах и печени. Наибольший коэффициент накопления его отмечен у северных оленей и северных американских водоплавающих птиц. В организме человека ¹³⁷Cs распределён относительно равномерно и не оказывает значительного вредного действия.

? Г. Г. Поликарпов.

? Лит.: Плющев В. Е., Степин Б. Д., Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия, М., 1970; их же, Аналитическая химия рубидия и цезия, М., 1975; Коган Б. И., Названова В. А., Солодов Н. А., Рубидий и цезий, М., 1971; Моисеев А. А., Рамзаев П. В., Цезий-137 в биосфере, М., 1975; Mattsson S., Radionuclides in lichen, reindeer and man, Lund, 1972.