Олово

Олово (лат. Stannum), Sn, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 50, атомная масса 118,69; белый блестящий металл, тяжёлый, мягкий и пластичный. Элемент состоит из 10 изотопов с массовыми числами 112, 114-120, 122, 124; последний слабо радиоактивен; изотоп ¹²⁰ Sn наиболее распространён (около 33%).

Историческая справка. Сплавы О. с медью - бронзы были известны уже в 4-м тыс. до н. э., а чистый металл во 2-м тыс. до н. э. В древнем мире из О. делали украшения, посуду, утварь. Происхождение названий "stannum" и "олово" точно не установлено.

Распространение в природе. О. - характерный элемент верхней части земной коры, его содержание в литосфере 2,5·10⁼⁴% по массе, в кислых изверженных породах 3·10⁼⁴%, а в более глубоких основных 1,5·10⁼⁴%; ещё меньше О. в мантии. Концентрирование О. связано как с магматическими процессами (известны "оловоносные граниты", пегматиты, обогащённые О.), так и с гидротермальными процессами; из 24 известных минералов О. 23 образовались при высоких температурах и давлениях. Главное промышленное значение имеет касситерит SnO₂, меньшее - станнин Cu₂FeSnS₄ (см. Оловянные руды). В биосфере О. мигрирует слабо, в морской воде его лишь 3·10⁼⁷%; известны водные растения с повышенным содержанием О. Однако общая тенденция геохимии О. в биосфере - рассеяние.

Физические и химические свойства. О. имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решётка обычного b-Sn (белого О.) тетрагональная с периодами а = 5,813 , с =3,176 ; плотность 7,29 г/см³. При температурах ниже 13,2 °C устойчиво a-Sn (серое О.) кубической структуры типа алмаза; плотность 5,85 г/см³. Переход b ? a сопровождается превращением металла в порошок (см. Оловянная чума), t_пл 231,9 °C, t_kип 2270 °C. Температурный коэффициент линейного расширения 23·10⁼⁶ (0-100 °C); удельная теплоёмкость (0°C) 0,225 кдж/(кг·К), т. е. 0,0536 кал/(г·°C); теплопроводность (0 °C) 65,8 вт/(м·К), т. е. 0,157 кал/(см·-сек·°C); удельное электрическое сопротивление (20 °C) 0,115·10⁼⁶ ом·м, т. е. 11,5·10⁼⁶ ом ·см.Предел прочности при растяжении 16,6 Мн/м² (1,7 кгс/мм²)', относительное удлинение 80-90%; твёрдость по Бринеллю 38,3-41,2 Мн/м² (3,9-4,2 кгс/мм²).При изгибании прутков О. слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

В соответствии с конфигурацией внешних электронов атома 5s² 5p² О. имеет две степени окисления: +2 и +4; последняя более устойчива; соединения Sn (П) - сильные восстановители. Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °C О. практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная плёнка SnO₂. По отношению к холодной и кипящей воде О. устойчиво. Стандартный электродный потенциал О. в кислой среде равен - 0,136 в. Из разбавленных HCl и H₂SO₄ на холоду О. медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид SnCl₂ и сульфат SnSO₄. В горячей концентрированной H₂SO₄ при нагревании О. растворяется, образуя Sn (SO₄)₂ и SO₂. Холодная (О °C) разбавленная азотная кислота действует на О. по реакции:

4Sn + 10HNO₃ = 4Sn (NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

При нагревании с концентрированной HNO₃ (плотность 1,2-1,42 г/см³) О. окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H₂SnO₃, степень гидратации которой переменна:

3Sn+ 4HNO₃ + n H₂O = 3H₂SnO₃·n H₂O + 4NO.

При нагревании О. в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаннат:

Sn + 2КОН + 4Н₂О = K₂[Sn (OH) ₆] + 2H₂.

Кислород воздуха пассивирует О., оставляя на его поверхности плёнку SnO₂. Химически двуокись SnO₂ очень устойчива, а окись SnO быстро окисляется, её получают косвенным путём. SnO₂ проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO - основные.

С водородом О. непосредственно не соединяется; гидрид SnH₄ образуется при взаимодействии Mg₂Sn и соляной кислоты:

Mg₂Sn + 4HCl = 2MgCl₂ + SnH₄.

Это бесцветный ядовитый газ, t_kип -52 °C; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H₂ в течение нескольких суток, а выше 150 °C - мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли О., например:

SnCl₂ + 4HCl + 3Mg = 3MgCl₂ + SnH₄.

С галогенами О. даёт соединения состава SnX₂ и SnX₄. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn²⁺, вторые (кроме SnF₄) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием О. с сухим хлором (Sn + 2Cl₂ = SnCl₄) получают тетрахлорид SnCl₄; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, йод. Раньше по приведённой реакции удаляли О. с вышедших из строя лужёных изделий. Сейчас способ мало распространён из-за токсичности хлора и высоких потерь О.

Тетрагалогениды SnX₄ образуют комплексные соединения с H₂O, NH₃, окислами азота, PCl₅, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды О. дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H₂SnCl₄ и H₂SnCl₆. При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn (OH) ₂ или H₂SnO₃·n H₂O.С серой О. даёт нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-жёлтый SnS₂.

Получение и применение. Промышленное получение О. целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01%, в рудах 0,1%; обычно же десятые и единицы процентов. О. в рудах часто сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, редкоземельные элементы, Та, Nb и др. ценные металлы. Первичное сырьё обогащают: россыпи - преимущественно гравитацией, руды - также флотогравитацией или флотацией.

Концентраты, содержащие 50-70% О., обжигают для удаления серы, очищают от железа действием HCl. Если же присутствуют примеси вольфрамита (Fe, Mn) WO₄ и шеелита CaWO₄, концентрат обрабатывают HCl; образовавшуюся WO₃·H₂O извлекают с помощью NH₄OH. Плавкой концентратов с углём в электрических или пламенных печах получают черновое О. (94-98% Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое О. фильтруют при температуре 500-600 °C через кокс или центрифугируют, отделяя этим основную массу железа. Остаток Fe и Cu удаляют вмешиванием в жидкий металл элементарной серы; примеси всплывают в виде твёрдых сульфидов, которые снимают с поверхности О. От мышьяка и сурьмы О. рафинируют аналогично - вмешиванием алюминия, от свинца - с помощью SnCl₂. Иногда Bi и Pb испаряют в вакууме. Электролитическое рафинирование и зонную перекристаллизацию применяют сравнительно редко для получения особо чистого О.

Около 50% всего производимого О. составляет вторичный металл; его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов. До 40% О. идёт на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов (см. Оловянные сплавы). Двуокись SnO₂ применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль - станнит натрия Na₂SnO₃·3H₂O используется в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS₂ ("сусальное золото") входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb₃Sn - один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов.

? Н. Н. Севрюков.

Токсичность самого О. и большинства его неорганических соединений невелика. Острых отравлений, вызываемых широко используемым в промышленности элементарным О., практически не встречается. Отдельные случаи отравлений, описанные в литературе, по-видимому, вызваны выделением AsH₃ при случайном попадании воды на отходы очистки О. от мышьяка. У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли окиси О. (т. н. чёрное О., SnO) могут развиться пневмокониозы, у рабочих, занятых изготовлением оловянной фольги, иногда отмечаются случаи хронической экземы. Тетрахлорид О. (SnCl₄·5H₂O) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг/м³ раздражающе действует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель; попадая на кожу, хлорид О. вызывает её изъязвления. Сильный судорожный яд - оловянистый водород (станнометан, SnH₄), но вероятность образования его в производственных условиях ничтожна. Тяжёлые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных консервов могут быть связаны с образованием в консервных банках SnH₄ (за счёт действия на полуду банок органических кислот содержимого). Для острых отравлений оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия; возможен смертельный исход.

Органические соединения О., особенно ди- и триалкильные, обладают выраженным действием на центральную нервную систему. Признаки отравления триалкильными соединениями: головная боль, рвота, головокружение, судороги, парезы, параличи, зрительные расстройства. Нередко развиваются коматозное состояние (см. Кома), нарушения сердечной деятельности и дыхания со смертельным исходом. Токсичность диалкильных соединений О. несколько ниже, в клинической картине отравлений преобладают симптомы поражения печени и желчевыводящих путей. Профилактика: соблюдение правил гигиены труда.

О. как художественный материал. Отличные литейные свойства, ковкость, податливость резцу, благородный серебристо-белый цвет обусловили применение О. в декоративно-прикладном искусстве. В Древнем Египте из О. выполнялись украшения, напаянные на другие металлы. С конца 13 в. в западно-европейских странах появились сосуды и церковная утварь из О., близкие серебряным, но более мягкие по абрису, с глубоким и округлым штрихом гравировки (надписи, орнаменты). В 16 в. Ф. Брио (Франция) и К. Эндерлайн (Германия) начали отливать парадные чаши, блюда, кубки из О. с рельефными изображениями (гербы, мифологические, жанровые сцены). А. Ш. Буль вводил О. в маркетри при отделке мебели. В России изделия из О. (рамы зеркал, утварь) получили широкое распространение в 17 в.; в 18 в. на севере России расцвета достигло производство медных подносов, чайников, табакерок, отделанных оловянными накладками с эмалями. К началу 19 в. сосуды из О. уступили место фаянсовым и обращение к О. как художественному материалу стало редким. Эстетические достоинства современных декоративных изделий из О. - в чётком выявлении структуры предмета и зеркальной чистоте поверхности, достигаемой литьём без последующей обработки.

? Лит.: Севрюков Н. Н., Олово, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1963, с. 738-39; Металлургия олова, М., 1964; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., т. 1, М., 1973, с. 620-43; Рипан P., Четяну И., Неорганическая химия, ч. 1 - Химия металлов, пер. с рум., М., 1971, с. 395-426; Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973; Вредные вещества в промышленности, ч. 2, 6 изд., М,, 1971; Tardy, Les etspan>francais, pt. 1-4, P., 1957-64; Mory L., Schones Zinn, Munch., 1961; Haedeke H., Zinn, Braunschweig, 1963.