Кобальт

Кобальт (лат. Cobaltum), Со, химический элемент первой триады VIII группы периодической системы Менделеева; атомный номер 27, атомная масса 58,9332; тяжёлый металл серебристого цвета с розоватым отливом. В природе элемент представлен одним устойчивым изотопом ⁵⁹Со; из полученных искусственно радиоактивных изотопов важнейший ⁶⁰Со.

Историческая справка. Окись К. применялась в Древнем Египте, Вавилоне, Китае для окрашивания стекол и эмалей в синий цвет. Для той же цели в 16 в. в Западной Европе стали пользоваться цафрой, или сафлором, - серой землистой массой, которая получалась при обжиге некоторых руд, носивших название "кобольд". Эти руды выделяли при обжиге обильный ядовитый дым, а из продукта их обжига выплавить металл не удавалось. Средневековые рудокопы и металлурги считали это проделками мифических существ - кобольдов (от нем. Kobold - домовой, гном). В 1735 шведский химик Г. Брандт, нагревая в горне с дутьём смесь цафры с углем и флюсом, получил металл, который назвал "корольком кобольда". Вскоре это название было изменено на "кобольт", а затем на "кобальт".

Распространение в природе. Содержание К. в литосфере 1,8·10^-3% по массе. В земной коре он мигрирует в магмах, горячих и холодных водах. При магматической дифференциации К. накапливается главным образом в верхней мантии: его среднее содержание в ультраосновных породах 2·10^-2%. С магматическими процессами связано образование так называемых ликвационных месторождений кобальтовых руд. Концентрируясь из горячих подземных вод, К. образует гидротермальные месторождения; в них Со связан с Ni, As, S, Cu. Известно около 30 минералов К. (см. Кобальтовые руды).

В биосфере К. преимущественно рассеивается, однако на участках, где есть растения - концентраторы К., образуются кобальтовые месторождения. В верхней части земной коры наблюдается резкая дифференциация К. - в глинах и сланцах в среднем содержится 2·10^-3% К., в песчаниках 3·10^-5, в известняках 1·10^-5. Наиболее бедны К. песчаные почвы лесных районов. В поверхностных водах К. мало, в Мировом океане его лишь 5·10^-8%. Будучи слабым водным мигрантом, К. легко переходит в осадки, адсорбируясь гидроокисями марганца, глинами и др. высокодисперсными минералами.

Физические и химические свойства. При обычной температуре и до 417°C кристаллическая решётка К. гексагональная плотноупакованная (с периодами а = 2,5017 , с = 4,614 ), выше этой температуры решётка К. кубическая гранецентрированная (а = 3,5370 ). Атомный радиус 1,25 , ионные радиусы Co²⁺0,78 ?и Co³⁺0,64 . Плотность 8,9 г/см³ (при 20°C): t_nл 1493? С^о, t_кип 3100°C. Теплоёмкость 0,44 кдж/(кг·К), или 0,1056 кал/(г·°C); теплопроводность 69,08 вт/(м·К), или 165 кал/(см·сек·?С)при 0-100 °C. Удельное электросопротивление 5,68·10^-8 ом·м, или 5,68·10^-6 ом·см (при 0°C). К. ферромагнитен, причём сохраняет ферромагнетизм от низких температур до точки Кюри, Q= 1121 °C (см. Ферромагнетизм). Механические свойства К. зависят от способа механической и термической обработки. Предел прочности при растяжении 500 Мн/м² (или 50 кгс/мм²)для кованого и отожжённого К.; 242- 260 Мн/м² для литого; 700 Мн/м² для проволоки. Твёрдость по Бринеллю 2,8 Гн/м² (или 280 кгс/мм²) для наклёпанного металла, 3,0 Гн/м² для осажденного электролизом; 1,2-1,3 Гн/м² для отожжённого.

Конфигурация внешних электронных оболочек атома К. 3d⁷4s². В соединениях К. проявляет переменную валентность. В простых соединениях наиболее устойчив Со (II), в комплексных - Со (III). Для Со (I) и Co (IV) получены только немногочисленные комплексные соединения. При обыкновенной температуре компактный К. стоек против действия воды и воздуха. Мелко раздробленный К., полученный восстановлением его окиси водородом при 250 °C (пирофорный К.), на воздухе самовоспламеняется, превращаясь в СоО. Компактный К. начинает окисляться на воздухе выше 300 °C; при красном калении он разлагает водяной пар: Со +? H₂O = CoO + H₂. С галогенами К. легко соединяется при нагревании, образуя галогениды СоХ₂. При нагревании К. взаимодействует с S, Se, Р, As, Sb, С, Si, В, причём состав получающихся соединений иногда не удовлетворяет указанным выше валентным состояниям (например, Со₂Р, Co₂As, CoSb₂, Со₃С, CoSi₃). В разбавленных соляной и серной кислотах К. медленно растворяется с выделением водорода и образованием соответственно хлорида CoCl₂ и сульфата CoSO₄. Разбавленная азотная кислота растворяет К. с выделением окислов азота и образованием нитрата Co (NO₃)₂. Концентрированная HNO₃ пассивирует К. (см. Пассивирование металлов). Названные соли Со (II) хорошо растворимы в воде [при 25 °C 100 г воды растворяют 52,4 г CoCl₂, 39,3 г CoSO₄, 136,4 г. Со (NO₃)₂]. Едкие щёлочи осаждают из растворов солей Со²⁺ синюю гидроокись Со (ОН)₂, которая постепенно буреет вследствие окисления кислородом воздуха до Со (ОН)₃. Нагревание в кислороде при 400-500 °C переводит CoO в чёрную закись-окись Co₃O₄, или CoO·Co₂O₃ - соединение типа шпинели. Соединение того же типа CoAl₂O₄ или CoAl₂O₃ синего цвета (тенарова синь, открытая в 1804 Л. Ж. Тенаром) получается при прокаливании смеси CoO и Al₂O₃ при температуре около 1000 °C.

Из простых соединений Со (III) известны лишь немногие. При действии фтора на порошок Со или CoCl₂ при 300-400 °C образуется коричневый фторид CoF₃. Комплексные соединения Со (III) весьма устойчивы и получаются легко. Например, KNO₂ осаждает из растворов солей Со (II), содержащих CH₃COOH, жёлтый труднорастворимый гексанитрокобальтат (III) калия K₃[Co (NO₂)₆]. Весьма многочисленны кобальтаммины (прежнее название кобальтиаки) - комплексные соединения Со (III), содержащие аммиак или некоторые органические амины.

Получение и применение. Минералы К. редки и не образуют значительных рудных скоплений. Главным источником промышленного получения К. служат руды никеля, содержащие К. как примесь. Переработка этих руд весьма сложна, и её способ зависит от состава руды. В конечном итоге получают раствор хлоридов К. и никеля, содержащий примеси Cu²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺. Действием H₂S осаждают сульфиды Cu, Pb, Bi, после чего пропусканием хлора переводят Fe (II) в Fe (lll) и добавлением СаСО₃ осаждают Fe (OH)₃ и CaHAsO₄. От никеля К. отделяют по реакции: 2CoCl₂+NaCIO+4NaOH+H₂O = 2Co (OH)₃?+5NaCI. Почти весь никель остаётся в растворе. Чёрный осадок Со (ОН)₃ прокаливают для удаления воды; полученный окисел Co₃O₄ восстанавливают водородом или углеродом. Металлический К., содержащий до 2-3% примесей (Ni, Fе, Cu и др.), может быть очищен электролизом.

К. применяется главным образом в виде сплавов; таковы кобальтовые сплавы, а также сплавы на основе др. металлов, где К. служит легирующим элементом. Сплавы К. используют в качестве жаропрочных и жаростойких материалов, при изготовлении постоянных магнитов, режущего инструмента и др. Порошкообразный К., а также Co₃O₄ служат катализаторами. Фторид CoF₃ применяется как сильный фторирующий агент, тенарова синь и особенно силикат К. и калия (см. Смальта) - как краски в керамической и стекольной промышленности. Соли К. применяют в сельском хозяйстве как микроудобрения, а также для подкормки животных.

С. А. Погодин.

Из искусственно радиоактивных изотопов К. наибольшее значение имеет ⁶⁰Со с периодом полураспада T¹/₂ = 5,27 года, широко используемый как гамма-излучатель. В технике его применяют для гамма-дефектоскопии. В медицине - главным образом при лучевой терапии опухолей (см. Гамма-установка) и для стерилизации медикаментов. Он служит также для уничтожения насекомых в зерне и овощах и для консервирования пищевых продуктов. Др. радиоактивные изотопы - ⁵⁶Co (T¹/₂ = 77 сут), ⁵⁷Со (270 сут) и ⁵⁸Со (72 сут) как менее опасные (небольшой период полураспада) используют в качестве изотопных индикаторов при исследовании обмена веществ, в частности для изучения распределения К. в организме животных (с помощью радиоактивного К. исследовали проницаемость плаценты и т.п.).

К. в организме. Постоянно присутствуя в тканях животных и растений, К. участвует в обменных процессах. В животном организме содержание К. зависит от его уровня в кормовых растениях и почвах. Концентрация К. в растениях пастбищ и лугов в среднем составляет 2,2·10^-5-4,5·10^-5% на сухое вещество. Способность к накоплению К. у бобовых выше, чем у злаковых и овощных растений. В связи с высокой способностью к концентрации К. морские водоросли по его содержанию мало отличаются от наземных растений, хотя в морской воде К. значительно меньше, чем в почвах. Суточная потребность человека в К. равна примерно 7-15 мкг и удовлетворяется за счёт его поступления с пищей. Потребность животных в К. зависит от их вида, возраста и продуктивности. Наиболее нуждаются в К. жвачные, которым он необходим для развития симбиотической микрофлоры в желудке (главным образом в рубце). Суточная потребность в К. у дойных коров составляет 7-20 мг, у овец - около 1 мг. При недостатке К. в рационе снижается продуктивность животных, нарушаются обмен веществ и кроветворение, у жвачных возникают эндемичные заболевания - акобальтозы. Биологическая активность К. определяется его участием в построении молекулы витамина B₁₂ и его коферментных форм, фермента транскарбоксилазы. К. необходим для проявления активности ряда ферментов. Он влияет на обмен белка и синтез нуклеиновых кислот, на обмен углеводов и жиров, окислительно-восстановительные реакции в животном организме. К. - мощный активатор кроветворения и синтеза эритропоэтинов. К. участвует в ферментных системах клубеньковых бактерий, осуществляющих фиксацию атмосферного азота; стимулирует рост, развитие и продуктивность бобовых и растений ряда др. семейств.

Ю. И. Раецкая.

? Лит.: Перельман Ф. М., Кобальт, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 2, М., 1963; Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 3, М., 1970; Гудима Н. В., Металлургия кобальта, в кн.: Справочник металлурга по цветным металлам, т. 2, М., 1947; Ястребов А. П., Действие кобальта на образование эритроцитов, в кн.: Патофизиология эритропоэза (Тр. 7 конференции Уральского Межобластного общества патофизиологов), Свердловск, 1965; Ягодин Б. А., Кобальт в жизни растений, М., 1970; Trace element metabolism in animals. Proceedings of International symposium Aberdeen, Scotland, July 1969, Edin. - L., 1970; Northrop D. B., Transcarboxylase, "Journal of Biological Chemistry", 1969, v. 244, ? 21, p. 5808-27.