Титан

Титан (лат. Titanium), Ti, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 22, атомная масса 47,90; имеет серебристо-белый цвет, относится к лёгким металлам. Природный Т. состоит из смеси пяти стабильных изотопов: ⁴⁶Ti (7,95%), ⁴⁷Ti (7,75%), ⁴⁸Ti (73,45%), ⁴⁹Ti (5,51%), ⁵⁰Ti (5,34%). Известны искусственные радиоактивные изотопы ⁴⁵Ti (Ti_1/2 = 3,09ч, ⁵¹Ti (Ti_1/2 = 5,79 мин) и др.

Историческая справка. Т. в виде двуокиси был открыт английским любителем-минералогом У. Грегором в 1791 в магнитных железистых песках местечка Менакан (Англия); в 1795 немецкий химик М. Г. Клапрот установил, что минерал рутил представляет собой природный окисел этого же металла, названного им "титаном" [в греческой мифологии титаны - дети Урана (Неба) и Геи (Земли)]. Выделить Т. в чистом виде долго не удавалось; лишь в 1910 американский учёный М. А. Хантер получил металлический Т. нагреванием его хлорида с натрием в герметичной стальной бомбе; полученный им металл был пластичен только при повышенных температурах и хрупок при комнатной из-за высокого содержания примесей. Возможность изучать свойства чистого Т. появилась только в 1925, когда нидерландские учёные А. Ван-Аркел и И. де Бур методом термической диссоциации иодида титана получили металл высокой чистоты, пластичный при низких температурах.

Распространение в природе. Т. - один из распространённых элементов, среднее содержание его в земной коре (кларк) составляет 0,57% по массе (среди конструкционных металлов по распространённости занимает 4-е место, уступая железу, алюминию и магнию). Больше всего Т. в основных породах так называемой "базальтовой оболочки" (0,9%), меньше в породах "гранитной оболочки" (0,23%) и ещё меньше в ультраосновных породах (0,03%) и др. К горным породам, обогащенным Т., относятся пегматиты основных пород, щелочные породы, сиениты и связанные с ними пегматиты и др. Известно 67 минералов Т., в основном магматического происхождения; важнейшие - рутил и ильменит (см. также Титановые руды).

В биосфере Т. в основном рассеян. В морской воде его содержится 1-10^-7%; Т. - слабый мигрант.

Физические свойства. Т. существует в виде двух аллотропических модификаций: ниже температуры 882,5 °C устойчива a-форма с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 2,951 , с = 4,679 ), а выше этой температуры - b-форма с кубической объёмно-центрированной решёткой а = 3,269 . Примеси и легирующие добавки могут существенно изменять температуру a/b превращения.

Плотность a-формы при 20 °C 4,505 г/см³ а при 870 °C 4,35 г/см³b-формы при 900 °C 4,32 г/см³; атомный радиус Ti 1,46 , ионные радиусы Ti⁺ 0,94 , Ti²⁺ 0,78 , Ti³⁺ 0,69 , Ti⁴⁺ 0,64 , t_пл1668=5°C, t_кип 3227 °C; теплопроводность в интервале 20-25 °C 22,065 вт/(м x К) [0,0527 кал/(см x сек x °C)]; температурный коэффициент линейного расширения при 20 °C 8,5x10^-6, в интервале 20-700 °C 9,7x10^-6; теплоёмкость 0,523 кдж/(кг x К) [0,1248 кал/(г x°C)]; удельное электросопротивление 42,1x10^-6 ом xсм при 20 °C; температурный коэффициент электросопротивления 0,0035 при 20 °C; обладает сверхпроводимостью ниже 0,38=0,01 К. Т. парамагнитен, удельная магнитная восприимчивость (3,2=0,4)x10^-6 при 20°C. Предел прочности 256 Мн/м² (25,6 кгс/мм²), относительное удлинение 72%, твёрдость по Бринеллю менее 1000 Мн/м² (100 кгс/мм²). Модуль нормальной упругости 108000 Мн/м² (10800 кгс/мм²). Металл высокой степени чистоты ковок при обычной температуре.

Применяемый в промышленности технический Т. содержит примеси кислорода, азота, железа, кремния и углерода, повышающие его прочность, снижающие пластичность и влияющие на температуру полиморфного превращения, которое происходит в интервале 865-920 °C. Для технического Т. марок ВТ1-00 и ВТ1-0 плотность около 4,32 г/см³, предел прочности 300- 550 Мн/м² (30-55 кгс/мм²), относительное удлинение не ниже 25%, твёрдость по Бринеллю 1150-1650 Мн/м² (115-165 кгс/мм²). Конфигурация внешней электронной оболочки атома Ti 3d²4s².

Химические свойства. Чистый Т. - химически активный переходный элемент, в соединениях имеет степени окисления + 4, реже +3 и +2. При обычной температуре и вплоть до 500-550 °C коррозионно устойчив, что объясняется наличием на его поверхности тонкой, но прочной окисной плёнки.

С кислородом воздуха заметно взаимодействует при температуре выше 600 °C с образованием TiO₂ (см. также Титана окислы). Тонкая титановая стружка при недостаточной смазке может загораться в процессе механической обработки. При достаточной концентрации кислорода в окружающей среде и повреждении окисной плёнки путём удара или трения возможно загорание металла при комнатной температуре и в сравнительно крупных кусках.

Окисная плёнка не защищает Т. в жидком состоянии от дальнейшего взаимодействия с кислородом (в отличие, например, от алюминия), и поэтому его плавка и сварка должны проводиться в вакууме, в атмосфере нейтрального газа или под флюсом. Т. обладает способностью поглощать атмосферные газы и водород, образуя хрупкие сплавы, непригодные для практического использования; при наличии активированной поверхности поглощение водорода происходит уже при комнатной температуре с небольшой скоростью, которая значительно возрастает при 400 °C и выше. Растворимость водорода в Т. является обратимой, и этот газ можно удалить почти полностью отжигом в вакууме. С азотом Т. реагирует при температуре выше 700 °C, причём получаются нитриды типа TiN; в виде тонкого порошка или проволоки Т. может гореть в атмосфере азота. Скорость диффузии азота и кислорода в Т. значительно ниже, чем водорода. Получаемый в результате взаимодействия с этими газами слой отличается повышенными твёрдостью и хрупкостью и должен удаляться с поверхности титановых изделий путём травления или механической обработки. Т. энергично взаимодействует с сухими галогенами (см. Титана галогениды), по отношению к влажным галогенам устойчив, так как влага играет роль ингибитора.

Металл устойчив в азотной кислоте всех концентраций (за исключением красной дымящейся, вызывающей коррозионное растрескивание Т., причём реакция иногда идёт со взрывом), в слабых растворах серной кислоты (до 5% по массе). Соляная, плавиковая, концентрированная серная, а также горячие органические кислоты: щавелевая, муравьиная и трихлоруксусная реагируют с Т.

Т. коррозионно устойчив в атмосферном воздухе, морской воде и морской атмосфере, во влажном хлоре, хлорной воде, горячих и холодных растворах хлоридов, в различных технологических растворах и реагентах, применяемых в химической, нефтяной, бумагоделательной и др. отраслях промышленности, а также в гидрометаллургии. Т. образует с С, В, Se, Si металлоподобные соединения, отличающиеся тугоплавкостью и высокой твёрдостью. Карбид TiG (t_пл 3140 °C) получают нагреванием смеси TiO₂ с сажей при 1900-2000 °C в атмосфере водорода; нитрид TiN (t_пл 2950 °C) - нагреванием порошка Т. в азоте при температуре выше 700 °C. Известны силициды TiSi₂, Ti₅Si₃, TiSi и бориды TiB, Ti₂B₅, TiB₂. При температурах 400-600 °C Т. поглощает водород с образованием твёрдых растворов и гидридов (TiH, TiH₂). При сплавлении TiO₂ со щелочами образуются соли титановых кислот мета- и ортотитанаты (например, Na₂TiO₃ и Na₄TiO₄), а также полититанаты (например, Na₂Ti₂O₅ и Na₂Ti₃O₇). К титанатам относятся важнейшие минералы Т., например ильменит FeTiO₃, перовскит CaTiO₃. Все титанаты малорастворимы в воде. Двуокись Т., титановые кислоты (осадки), а также титанаты растворяются в серной кислоте с образованием растворов, содержащих титанилсульфат TiOSO₄. При разбавлении и нагревании растворов в результате гидролиза осаждается H₂TiO₃, из которой получают двуокись Т. При добавлении перекиси водорода в кислые растворы, содержащие соединения Ti (IV), образуются перекисные (надтитановые) кислоты состава H₄TiO₅ и H₄TiO₈ и соответствующие им соли; эти соединения окрашены в жёлтый или оранжево-красный цвет (в зависимости от концентрации Т.), что используется для аналитического определения Т.

Получение. Наиболее распространённым методом получения металлического Т. является магниетермический метод, то есть восстановление тетрахлорида Т. металлическим магнием (реже - натрием):

TiCl₄ + 2Mg= Ti + 2MgCl₂.

В обоих случаях исходным сырьём служат окисные руды Т. - рутил, ильменит и др. В случае руд типа ильменитов Т. в форме шлака отделяется от железа путём плавки в электропечах. Шлак (так же, как рутил) подвергают хлорированию в присутствии углерода с образованием тетрахлорида Т., который после очистки поступает в восстановительный реактор с нейтральной атмосферой.

Т. по этому процессу получается в губчатом виде и после измельчения переплавляется в вакуумных дуговых печах на слитки с введением легирующих добавок, если требуется получить сплав. Магниетермический метод позволяет создать крупное промышленное производство Т. с замкнутым технологическим циклом, так как образующийся при восстановлении побочный продукт - хлорид магния направляется на электролиз для получения магния и хлора.

В ряде случаев для производства изделий из Т. и его сплавов выгодно применять методы порошковой металлургии. Для получения особо тонких порошков (например, для радиоэлектроники) можно использовать восстановление двуокиси Т. гидридом кальция.

Мировое производство металлического Т. развивалось весьма быстро: около 2 т в 1948, 2100 т в 1953, 20 000 т в 1957; в 1975 оно превысило 50 000 т.

Применение. Основные преимущества Т. перед др. конструкционными металлами: сочетание лёгкости, прочности и коррозионной стойкости. Титановые сплавы по абсолютной, а тем более по удельной прочности (то есть прочности, отнесённой к плотности) превосходят большинство сплавов на основе др. металлов (например, железа или никеля) при температурах от -250 до 550 °C, а по коррозионности они сравнимы со сплавами благородных металлов (см. также Лёгкие сплавы). Однако как самостоятельный конструкционный материал Т. стал применяться только в 50-е гг. 20 в. в связи с большими техническими трудностями его извлечения из руд и переработки (именно поэтому Т. условно относили к редким металлам). Основная часть Т. расходуется на нужды авиационной и ракетной техники и морского судостроения (см. также Титановые сплавы). Сплавы Т. с железом, известные под названием "ферротитан" (20-50% Т.), в металлургии качественных сталей и специальных сплавов служат легирующей добавкой и раскислителем.

Технический Т. идёт на изготовление ёмкостей, химических реакторов, трубопроводов, арматуры, насосов и др. изделий, работающих в агрессивных средах, например в химическом машиностроении. В гидрометаллургии цветных металлов применяется аппаратура из Т. Он служит для покрытия изделий из стали (см. Титанирование). Использование Т. даёт во многих случаях большой технико-экономический эффект не только благодаря повышению срока службы оборудования, но и возможности интенсификации процессов (как, например, в гидрометаллургии никеля). Биологическая безвредность Т. делает его превосходным материалом для изготовления оборудования для пищевой промышленности и в восстановительной хирургии. В условиях глубокого холода прочность Т. повышается при сохранении хорошей пластичности, что позволяет применять его как конструкционный материал для криогенной техники. Т. хорошо поддаётся полировке, цветному анодированию и др. методам отделки поверхности и поэтому идёт на изготовление различных художественных изделий, в том числе и монументальной скульптуры. Примером может служить памятник в Москве, сооруженный в честь запуска первого искусственного спутника Земли. Из соединений титана практического значение имеют окислы Т., галогениды Т., а также силициды Т., используемые в технике высоких температур; бориды Т. и их сплавы, применяемые в качестве замедлителей в ядерных энергетических установках благодаря их тугоплавкости и большому сечению захвата нейтронов. Карбид Т., обладающий высокой твёрдостью, входит в состав инструментальных твёрдых сплавов, используемых для изготовления режущих инструментов и в качестве абразивного материала.

Двуокись титана и титанат бария служат основой титановой керамики, а титанат бария - важнейший сегнетоэлектрик.

? С. Г. Глазунов.

Титан в организме. Т. постоянно присутствует в тканях растений и животных. В наземных растениях его концентрация - около 10^-4%, в морских - от 1,2 x10^-3 до?????????? 8 x10^-2%, в тканях наземных животных - менее 2 x10^-4%, морских - от 2 x10^-4 до??????? 2 x10^-2%. Накапливается у позвоночных животных преимущественно в роговых образованиях, селезёнке, надпочечниках, щитовидной железе, плаценте; плохо всасывается из желудочно-кишечного тракта. У человека суточное поступление Т. с продуктами питания и водой составляет 0,85 мг; выводится с мочой и калом (0,33 и 0,52 мг соответственно). Относительно малотоксичен.

Лит.: Глазунов С. Г., Моисеев В. Н., Конструкционные титановые сплавы, М., 1974; Металлургия титана, М., 1968; Горощенко Я. Г., Химия титана, [ч. 1-2], К., 1970-72; Zwicker U., Titan und Titanlegierungen, B., 1974; Bowen H. I. M., Trace elements in biochemistry, L.- N. Y., 1966.