Хлор

Хлор (лат. Chlorum), Cl, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, атомный номер 17, атомная масса 35,453; относится к семейству галогенов. При нормальных условиях (0°C, 0,1 Мн/м² или 1 кгс/см²)жёлто-зелёный газ с резким раздражающим запахом. Природный Х. состоит из двух стабильных изотопов: ³⁵Cl (75,77%) и ³⁷Cl (24,23%). Искусственно получены радиоактивные изотопы с массовыми числами 32, 33, 34, 36, 38, 39, 40 и периодами полураспада (T_1/2) соответственно 0,31; 2,5; 1,56 сек;3,1x10⁵ лет; 37,3, 55,5 и 1,4 мин. ³⁶Cl и ³⁸Cl используются как изотопные индикаторы.

Историческая справка. Х. получен впервые в 1774 К. Шееле взаимодействием соляной кислоты с пиролюзитом MnO₂. Однако только в 1810 Г. Дэви установил, что хлор - элемент и назвал его chlorine (от греч. chloros - жёлто-зелёный). В 1813 Ж. Л. Гей-Люссак предложил для этого элемента название Х.

Распространение в природ е. Х. встречается в природе только в виде соединений. Среднее содержание Х. в земной коре (кларк) 1,7x10^-2%по массе, в кислых изверженных породах - гранитах и др. 2,4x10^-2, в основных и ультраосновных 5x10^-3. Основную роль в истории Х. в земной коре играет водная миграция. В виде иона Cl он содержится в Мировом океане (1,93%), подземных рассолах и соляных озёрах. Число собственных минералов (преимущественно хлоридов природных) 97, главный из них галит NaCI (см. Каменная соль). Известны также крупные месторождения хлоридов калия и магния и смешанных хлоридов: сильвин KCl, сильвинит (Na, K) CI, карналлит KCIxMgCl₂x6H₂O, каинит KCIxMgSO₄x3H₂O, бишофит MgCI₂x6H₂O. В истории Земли большое значение имело поступление содержащегося в вулканических газах HCl в верхние части земной коры.

Физические и химические свойства. Х. имеет t_kип -34,05°C, t_nл -101°C. Плотность газообразного Х. при нормальных условиях 3,214 г/л; насыщенного пара при 0°C 12,21 г/л; жидкого Х. при температуре кипения 1,557 г/см³; твёрдого Х. при - 102?C 1,9 г/см³. Давление насыщенных паров Х. при 0°C 0,369; при 25?C 0,772; при 100?C 3,814 Мн/м² или соответственно 3,69; 7,72; 38,14 кгс/см². Теплота плавления 90,3 кдж/кг (21,5 кал/г); теплота испарения 288 кдж/кг (68,8 кал/г); теплоёмкость газа при постоянном давлении 0,48 кдж/(кгxК) [0,11 кал/(гx?С)]. Критические константы Х.: температура 144?C, давление 7,72 Мн/м² (77,2 кгс/см²), плотность 573 г/л, удельный объём 1,745x10^-3 л/г. Растворимость (в г/л) Х. при парциальном давлении 0,1 Мн/м², или 1 кгс/см², в воде 14,8 (0°C), 5,8 (30?C), 2,8 (70?C); в растворе 300 г/л NaCI 1,42 (30?C), 0,64 (70?C). Ниже 9,6°C в водных растворах образуются гидраты Х. переменного состава ClxnH₂O (где n = 6,8); это жёлтые кристаллы кубической сингонии, разлагающиеся при повышении температуры на Х. и воду. Х. хорошо растворяется в TiCl₄, SiC1₄, SnCl₄ и некоторых органических растворителях (особенно в гексане C₆H₁₄и четырёххлористом углероде CCl₄). Молекула Х. двухатомна (Cl₂). Степень термической диссоциации Cl₂ + 243 кдж U 2Clпри 1000 К равна 2,07x10^-40%, при 2500 К 0,909%. Внешняя электронная конфигурация атома Cl 3s² 3p⁵. В соответствии с этим Х. в соединениях проявляет степени окисления -1, +1, +3, +4, +5, +6 и +7. Ковалентный радиус атома 0,99 , ионный радиус Cl^- 1,82 , сродство атома Х. к электрону 3,65 эв, энергия ионизации 12,97 эв.

Химически Х. очень активен, непосредственно соединяется почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании) и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды, вступает в реакцию со многими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соединениям. Х. вытесняет бром и йод из их соединений с водородом и металлами; из соединений Х. с этими элементами он вытесняется фтором. Щелочные металлы в присутствии следов влаги взаимодействуют с Х. с воспламенением, большинство металлов реагирует с сухим Х. только при нагревании. Сталь, а также некоторые металлы стойки в атмосфере сухого Х. в условиях невысоких температур, поэтому их используют для изготовления аппаратуры и хранилищ для сухого Х. Фосфор воспламеняется в атмосфере Х., образуя PCl₃, а при дальнейшем хлорировании - PCl₅; сера с Х. при нагревании даёт S₂Cl₂, SCl₂ и др. S_nCl_m. Мышьяк, сурьма, висмут, стронций, теллур энергично взаимодействуют с Х. Смесь Х. с водородом горит бесцветным или жёлто-зелёным пламенем с образованием хлористого водорода (это цепная реакция),

Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200?C. Смеси Х. с водородом, содержащие от 5,8 до 88,5% H₂, взрывоопасны.

С кислородом Х. образует окислы: Cl₂O, ClO₂, Cl₂O₆, Cl₂O₇, Cl₂O₈ (см. Хлора окислы), а также гипохлориты (соли хлорноватистой кислоты), хлориты, хлораты и перхлораты. Все кислородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляющимися веществами. Окислы Х. малостойки и могут самопроизвольно взрываться, гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхлораты могут взрываться под влиянием инициаторов.

Х. в воде гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты: Cl₂ + H₂O U HClO + HCl. При хлорировании водных растворов щелочей на холоду образуются гипохлориты и хлориды: 2NaOH + Cl₂ = NaCIO + NaCI + H₂O, а при нагревании - хлораты. Хлорированием сухой гидроокиси кальция получают хлорную известь.

При взаимодействии аммиака с Х. образуется трёххлористый азот (см. Хлориды азота). При хлорировании органических соединений Х. либо замещает водород: R-H + CI₂ = RCl + HCI, либо присоединяется по кратным связям:

?образуя различные хлорсодержащие органические соединения (см. Хлорирование).

Х. образует с др. галогенами межгалогенные соединения. Фториды ClF, ClF₃, ClF₅ очень реакционноспособны; например, в атмосфере ClP₃ стеклянная вата самовоспламеняется. Известны соединения хлора с кислородом и фтором - оксифториды Х.: ClO₃F, ClO₂F₃, ClOF, ClOF₃ и перхлорат фтора FClO₄.

Получение. Х. начали производить в промышленности в 1785 взаимодействием соляной кислоты с двуокисью марганца или пиролюзитом. В 1867 английский химик Г. Дикон разработал способ получения Х. окислением HCl кислородом воздуха в присутствии катализатора. С конца 19 - начала 20 вв. Х. получают электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов. По этим методам в 70-х гг. 20 в. производится 90-95% Х. в мире. Небольшие количества Х. получаются попутно при производстве магния, кальция, натрия и лития электролизом расплавленных хлоридов. В 1975 мировое производство Х. составляло около 25 млн. т. Применяются два основных метода электролиза водных растворов NaCI: 1) в электролизёрах с твёрдым катодом и пористой фильтрующей диафрагмой; 2) в электролизёрах с ртутным катодом. По обоим методам на графитовом или окисном титано-рутениевом аноде выделяется газообразный Х. По первому методу на катоде выделяется водород и образуется раствор NaOH и NaCl, из которого последующей переработкой выделяют товарную каустическую соду. По второму методу на катоде образуется амальгама натрия, при её разложении чистой водой в отдельном аппарате получаются раствор NaOH, водород и чистая ртуть, которая вновь идёт в производство. Оба метода дают на 1 т Х. 1,125 т NaOH.

Электролиз с диафрагмой требует меньших капиталовложений для организации производства Х., даёт более дешёвый NaOH. Метод с ртутным катодом позволяет получать очень чистый NaOH, но потери ртути загрязняют окружающую среду. В 1970 по методу с ртутным катодом производилось 62,2% мировой выработки Х., с твёрдым катодом 33,6% и пр. способами 4,2%. После 1970 начали применять электролиз с твёрдым катодом и ионообменной мембраной, позволяющий получать чистый NaOH без использования ртути.

Применение. Одной из важных отраслей химической промышленности является хлорная промышленность. Основные количества Х. перерабатываются на месте его производства в хлорсодержащие соединения. Хранят и перевозят Х. в жидком виде в баллонах, бочках, ж.-д. цистернах или в специально оборудованных судах. Для индустриальных стран характерно следующее примерное потребление Х.: на производство хлорсодержащих органических соединений - 60-75%; неорганических соединений, содержащих Х., - 10-20%; на отбелку целлюлозы и тканей - 5-15%; на санитарные нужды и хлорирование воды - 2-6% от общей выработки.

Х. применяется также для хлорирования некоторых руд с целью извлечения титана, ниобия, циркония и др.

О хлорсодержащих органических соединениях см. Винилхлорид, Хлоропрен, Винилиденхлорид, Четырёххлористый углерод, Хлороформ, Метиленхлорид, Тетрахлорэтан, Трихлорэтилен, Хлорбензол и др. О хлорсодержащих неорганических соединениях см. Соляная кислота, Натрия хлорид, Калия хлорид, Кальция хлорид, Хлора окислы, Хлорная известь и др.

? Л. М. Якименко.

Х. в организме. Х. - один из биогенных элементов, постоянный компонент тканей растений и животных. Содержание Х. в растениях (много Х. в галофитах) - от тысячных долей процента до целых процентов, у животных - десятые и сотые доли процента. Суточная потребность взрослого человека в Х. (2-4 г) покрывается за счёт пищевых продуктов. С пищей Х. поступает обычно в избытке в виде хлорида натрия и хлорида калия. Особенно богаты Х. хлеб, мясные и молочные продукты. В организме животных Х. - основное осмотически активное вещество плазмы крови, лимфы, спинномозговой жидкости и некоторых тканей. Играет роль в водно-солевом обмене, способствуя удержанию тканями воды. Регуляция кислотно-щелочного равновесия в тканях осуществляется наряду с др. процессами путём изменения в распределении Х. между кровью и др. тканями. Х. участвует в энергетическом обмене у растений, активируя как окислительное фосфорилирование, так и фотофосфорилирование. Х. положительно влияет на поглощение корнями кислорода. Х. необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами. В состав большинства питательных сред для искусственного культивирования растений Х. не входит. Возможно, для развития растений достаточны весьма малые концентрации Х.

? М. Я. Школьник.

Отравления Х. возможны в химической, целлюлозно-бумажной, текстильной, фармацевтической промышленности и др. Х. раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. К первичным воспалительным изменениям обычно присоединяется вторичная инфекция. Острое отравление развивается почти немедленно. При вдыхании средних и низких концентраций Х. отмечаются стеснение и боль в груди, сухой кашель, учащённое дыхание, резь в глазах, слезотечение, повышение содержания лейкоцитов в крови, температуры тела и т.п. Возможны бронхопневмония, токсический отёк лёгких, депрессивные состояния, судороги. В лёгких случаях выздоровление наступает через 3-7 сут. Как отдалённые последствия наблюдаются катары верхних дыхательных путей, рецидивирующий бронхит, пневмосклероз и др.; возможна активизация туберкулёза лёгких. При длительном вдыхании небольших концентраций Х. наблюдаются аналогичные, но медленно развивающиеся формы заболевания. Профилактика отравлений: герметизация производственного оборудования, эффективная вентиляция, при необходимости использование противогаза. Предельно допустимая концентрация Х. в воздухе производственных помещений 1 мг/м³. Производство Х., хлорной извести и др. хлорсодержащих соединений относится к производствам с вредными условиями труда, где по сов. законодательству ограничено применение труда женщин и несовершеннолетних.

? А. А. Каспаров.

? Лит.: Якименко Л. М., Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов, М., 1974; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., [т.] 1, М., 1973; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В, Лазарева, 6 изд., т. 2, Л., 1971; Comprehensive inorganic chemistry, ed. J. C. Bailar [a. o.], v. 1-5, Oxf. - [a. o.], 1973