Сера

Сера (лат. Sulfur) S, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 16, атомная масса 32,06. Природная С. состоит из четырёх стабильных изотопов: ³²S (95,02%), ³³S (0,75%), ³⁴S (4,21%), ³⁶S (0,02%). Получены также искусственные радиоактивные изотопы ³¹S (T_1/2 = 2,4 сек), ³⁵S (T_1/2 = 87,1 cym), ³⁷S (T_1/2 = 5,04 мин).

Историческая справка. С. в самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений известна с древнейших времён. Она упоминается в Библии, поэмах Гомера и др. С. входила в состав "священных" курений при религиозных обрядах; считалось, что запах горящей С. отгоняет злых духов. С. давно стала необходимым компонентом зажигательных смесей для военных целей, например "греческого огня" (10 в. н. э.). Около 8 в. в Китае стали использовать С. в пиротехнических целях. Издавна С. и её соединениями лечили кожные заболевания. В период арабской алхимии возникла гипотеза, согласно которой С. (начало горючести) и ртуть (начало металличности) считали составными частями всех металлов. Элементарную природу С. установил А. Л. Лавуазье и включил её в список неметаллических простых тел (1789). В 1822 Э. Мичерлих обнаружил аллотропию С.

Распространение в природе. С. относится к весьма распространённым химическим элементам (кларк 4,7-10^-2); встречается в свободном состоянии (сера самородная) и в виде соединений - сульфидов, полисульфидов, сульфатов (см. Сульфиды природные, Сульфаты природные, Сульфидные руды). Вода морей и океанов содержит сульфаты натрия, магния, кальция. Известно более 200 минералов С., образующихся при эндогенных процессах. В биосфере образуется свыше 150 минералов С. (преимущественно сульфатов); широко распространены процессы окисления сульфидов до сульфатов, которые в свою очередь восстанавливаются до вторичного H₂S и сульфидов. Эти реакции происходят при участии микроорганизмов. Многие процессы биосферы приводят к концентрации С. - она накапливается в гумусе почв, углях, нефти, морях и океанах (8,9-10^-2%), подземных водах, в озёрах и солончаках. В глинах и сланцах С. в 6 раз больше, чем в земной коре в целом, в гипсе - в 200 раз, в подземных сульфатных водах - в десятки раз. В биосфере происходит круговорот С.: она приносится на материки с атмосферными осадками и возвращается в океан со стоком. Источником С. в геологическом прошлом Земли служили главным образом продукты извержения вулканов, содержащие SO₂ и H₂S. Хозяйственная деятельность человека ускорила миграцию С.; интенсифицировалось окисление сульфидов.

Физические и химические свойства. С. - твёрдое кристаллическое вещество, устойчивое в виде двух аллотропических модификаций. Ромбическая a-S лимонно-жёлтого цвета, плотность 2,07 г/см³, t_пл 112,8 °C, устойчива ниже 95,6°C; моноклинная b-S медово-жёлтого цвета, плотность 1,96 г/см³, t_пл 119,3 °C, устойчива между 95,6 °C и температурой плавления. Обе эти формы образованы восьмичленными циклическими молекулами S₈ с энергией связи S - S 225,7 кдж/моль.

При плавлении С. превращается в подвижную жёлтую жидкость, которая выше 160 °C буреет, а около 190 °C становится вязкой тёмно-коричневой массой. Выше 190°C вязкость уменьшается, а при 300 °C С. вновь становится жидкотекучей. Это обусловлено изменением строения молекул: при 160 °C кольца S₈ начинают разрываться, переходя в открытые цепи; дальнейшее нагревание выше 190 °C уменьшает среднюю длину таких цепей.

Если расплавленную С., нагретую до 250-300 °C, влить тонкой струей в холодную воду, то получается коричнево-жёлтая упругая масса (пластическая С.). Она лишь частично растворяется в сероуглероде, в осадке остаётся рыхлый порошок. Растворимая в CS₂ модификация называется l-S, а нерастворимая - m-S. При комнатной температуре обе эти модификации превращаются в устойчивую хрупкую a-S. t_kип С. 444,6 °C (одна из стандартных точек международной температурной шкалы). В парах при температуре кипения, кроме молекул S₈, существуют также S₆, S₄ и S₂. При дальнейшем нагревании крупные молекулы распадаются, и при 900°C остаются лишь S₂, которые приблизительно при 1500°C заметно диссоциируют на атомы. При замораживании жидким азотом сильно нагретых паров С. получается устойчивая ниже - 80°C пурпурная модификация, образованная молекулами S₂.

С. - плохой проводник тепла и электричества. В воде она практически нерастворима, хорошо растворяется в безводном аммиаке, сероуглероде и в ряде органических растворителей (фенол, бензол, дихлорэтан и др.).

Конфигурация внешних электронов атома S 3s²3p ⁴. В соединениях С. проявляет степени окисления -2, +4, +6.

С. химически активна и особенно легко при нагревании соединяется почти со всеми элементами, за исключением N₂, I₂, Au, Pt и инертных газов. СO₂ на воздухе выше 300 °C образует окислы: SO₂ - сернистый ангидрид и SO₃ - серный ангидрид, из которых получают соответственно сернистую кислоту и серную кислоту, а также их соли сульфиты и сульфаты (см. также Тиокислоты и Тиосульфаты). Уже на холоду S энергично соединяется с F₂, при нагревании реагирует с Cl₂ (см. Серы фториды, Серы хлориды); с бромом С. образует только S₂Br₂, иодиды серы неустойчивы. При нагревании (150 - 200 °C) наступает обратимая реакция с H₂ с получением сернистого водорода. С. образует также многосернистые водороды общей формулы H₂S_x, т. н. сульфаны. Известны многочисленные сераорганические соединения.

При нагревании С. взаимодействует с металлами, образуя соответствующие сернистые соединения (сульфиды) и многосернистые металлы (полисульфиды). При температуре 800-900 °C пары С. реагируют с углеродом, образуя сероуглерод CS₂. Соединения С. с азотом (N₄S₄ и N₂S₅) могут быть получены только косвенным путём.

Получение. Элементарную С. получают из серы самородной, а также окислением сернистого водорода и восстановлением сернистого ангидрида. О способах добычи С. см. Серные руды. Источник сернистого водорода для производства С. - коксовые, природные газы, газы крекинга нефти. Разработаны многочисленные методы переработки H₂S; наибольшее значение имеют следующие: 1) H₂S извлекают из газов раствором моногидротиоарсената натрия:

Na₂HAsS₂ + H₂S = Na₂HAsS₃O + H₂O.

Затем продувкой воздуха через раствор осаждают С. в свободном виде:

NaHAsS₃O + 1/2 O₂ = Na₂HAsS₂O₂ + S.

2) H₂S выделяют из газов в концентрированном виде. Затем его основная масса окисляется кислородом воздуха до С. и частично до SO₂. После охлаждения H₂S и образовавшиеся газы (SO₂, N₂, CO₂) поступают в два последовательных конвертора, где в присутствии катализатора (активированный боксит или специально изготовляемый алюмогель) происходит реакция:

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O.

В основе получения С. из SO₂ лежит реакция восстановления его углём или природными углеводородными газами. Иногда это производство сочетается с переработкой пиритных руд.

В 1972 элементарной С. в мире (без социалистических стран) произведено 32,0 млн. т; основная масса её добывалась из природных самородных руд. В 70-е гг. 20 в. первостепенное значение (в связи с открытием крупных месторождений сероводородсодержащих топливных газов) приобретают методы получения С. из H₂S.

Сорта С. Выплавленная непосредственно из серных руд С. называется природной комовой; полученная из H₂S и SO₂ - газовой комовой. Природная комовая С., очищенная перегонкой, называется рафинированной. Сконденсированная из паров при температуре выше точки плавления в жидком состоянии и затем разлитая в формы - черенковой С. При конденсации С. ниже точки плавления на стенках конденсационных камер образуется мелкий порошок С. - серный цвет. Особо высокодисперсная С. носит название коллоидной.

Применение. С. применяется в первую очередь для получения серной кислоты: в бумажной промышленности (для получения сульфитцеллюлозы); в сельском хозяйстве (для борьбы с болезнями растений, главным образом винограда и хлопчатника); в резиновой промышленности (вулканизующий агент); в производстве красителей и светящихся составов; для получения чёрного (охотничьего) пороха; в производстве спичек.

? И. К. Малина.

В медицинской практике применение С. основано на её способности при взаимодействии с органическими веществами организма образовывать сульфиды и пентатионовую кислоту, от присутствия которых зависят кератолитические (растворяющие - от греч. keras - рог и lytikos - растворяющий), противомикробные и противопаразитарные эффекты. С. входит в состав Вилькинсона мази и других препаратов, применяемых для лечения чесотки. Очищенную и осажденную С. употребляют в мазях и присыпках для лечения некоторых кожных заболеваний (себорея, псориаз и др.); в порошке - при глистных инвазиях (энтеробиоз); в растворах - для пиротерапии прогрессивного паралича и др.

Сера в организме. В виде органических и неорганических соединений С. постоянно присутствует во всех живых организмах и является важным биогенным элементом. Её среднее содержание в расчёте на сухое вещество составляет: в морских растениях около 1,2%, наземных - 0,3%, в морских животных 0,5-2%, наземных - 0,5%. Биологическая роль С. определяется тем, что она входит в состав широко распространённых в живой природе соединений: аминокислот (метионин, цистеин), и следовательно белков и пептидов; коферментов (кофермент А, липоевая кислота), витаминов (биотин, тиамин), глутатиона и другие Сульфгидрильные группы (- SH) остатков цистеина играют важную роль в структуре и каталитическая активности многих ферментов. Образуя дисульфидные связи (- S - S -) внутри отдельных полипептидных цепей и между ними, эти группы участвуют в поддержании пространственной структуры молекул белков. У животных С. обнаружена также в виде органических сульфатов и сульфокислот - хондроитинсерной кислоты (в хрящах и костях), таурохолиевой кислоты (в жёлчи), гепарина, таурина. В некоторых железосодержащих белках (например, ферродоксинах) С. обнаружена в форме кислотолабильного сульфида. С. способна к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях.

Неорганические соединения С. в организмах высших животных обнаружены в небольших количествах, главным образом в виде сульфатов (в крови, моче), а также роданидов (в слюне, желудочном соке, молоке, моче). Морские организмы богаче неорганическими соединениями С., чем пресноводные и наземные. Для растений и многих микроорганизмов сульфат (SO₄^2-) наряду с фосфатом и нитратом служит важнейшим источником минерального питания. Перед включением в органические соединения С. претерпевает изменения в валентности и превращается затем в органическую форму в своём наименее окисленном состоянии; т. о. С. широко участвует в окислительно-восстановительных реакциях в клетках. В клетках сульфаты, взаимодействуя с аденозинтрифосфатом (АТФ), превращаются в активную форму - аденилилсульфат:

?

Катализирующий эту реакцию фермент - сульфурилаза (АТФ: сульфат - адснилилтрансфераза) широко распространён в природе. В такой активированной форме сульфонильная группа подвергается дальнейшим превращениям - переносится на др. акцептор или восстанавливается.

Животные усваивают С. в составе органических соединений. Автотрофные организмы получают всю С., содержащуюся в клетках, из неорганических соединений, главным образом в виде сульфатов. Способностью к автотрофному усвоению С. обладают высшие растения, многие водоросли, грибы и бактерии. (Из культуры бактерий был выделен специальный белок, осуществляющий перенос сульфата через клеточную мембрану из среды в клетку.) Большую роль в круговороте С. в природе играют микроорганизмы - десульфурирующие бактерии и серобактерии. Многие разрабатываемые месторождения С. - биогенного происхождения. С. входит в состав антибиотиков (пенициллины, цефалоспорины); её соединения используются в качестве радиозащитных средств, средств защиты растений.

? Л. И. Беленький.

Лит.: Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971; Природная сера, под ред. М. А. Менковского, М., 1972; Некрасов Б. В., Основы обшей химии, 3 изд., т. 1, М., 1973; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1972; Янг Л., Моу Д ж., Метаболизм соединений серы, пер. с англ., М., 1961; Горизонты биохимии, пер. с англ., М., 1964; Биохимия растений, пер. с англ., М., 1968, гл. 19; Торчинский Ю. М., Сульфгидрильные и дисульфидные группы белков, М., 1971; Дегли С., Никольсон Д., Метаболические пути, пер. с англ., М., 1973.