Фосфор

Фосфор (лат. Phosphorus), Р, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 15, атомная масса 30,97376, неметалл. Природный Ф. состоит из одного стабильного изотопа ³¹P; получено шесть искусственных радиоактивных изотопов: ²⁸P (T_1/2 = 6,27 сек), ²⁹P (T_1/2 = 4,45 сек); ³⁰P (T_1/2 = 2,55 мин), ³¹P (T_1/2 = 14,22 сут), ³²P (T_1/2 = 25 сут), ³³P (T_1/2 = 12,5 сек). Наибольшее значение имеет ³²P, обладающий значительной энергией b-излучения и применяемый в химических и биохимических исследованиях в качестве меченого атома.

Историческая справка. По некоторым литературным данным, способ получения Ф. был известен ещё араб. алхимикам 12 в. Но общепринятой датой открытия Ф. считается 1669, когда Х. Бранд (Германия) при прокаливании с песком сухого остатка от выпаривания мочи и последующей перегонкой без доступа воздуха получил светящееся в темноте вещество, названное сначала "холодным огнем", а позднее Ф. от греч. phosphoros = светоносный. Вскоре способ получения Ф. стал известен нем. химикам = И. Крафту, И. Кункелю; в 1682 об этом способе было опубликовано. В 1743 А. С. Маргграф разработал следующий способ получения Ф.: смесь хлорида свинца с мочой выпаривалась досуха и нагревалась до прекращения выделения летучих продуктов; остаток смешивали с древесным углём в порошке и подвергали перегонке в глиняной реторте; пары Ф. конденсировались в приёмнике с водой. Наиболее простой метод получения Ф. прокаливанием костяной золы с углём был предложен лишь в 1771 К. Шееле. Элементарную природу Ф. установил А. Лавуазье. Во 2-й половине 19 в. возникло промышленное производство Ф. из фосфоритов в ретортных печах; в начале 20 в. они были заменены электрическими печами.

Распространение в природе. Среднее содержание Ф. в земной коре (кларк) = 9,3x10^-2% по массе; в средних горных породах 1,6x10^-1, в основных породах 1,4x10^-1, меньше в гранитах и др. кислых изверженных породах = 7x10^-2 и ещё меньше в ультраосновных породах (мантии) = 1,7x10^-2%; в осадочных горных породах от 1,7x10^-2 (песчаники) до 4x10^-2% (карбонатные породы). Ф. принимает участие в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов и фосфоритов (см. Фосфатные руды). Ф. = исключительно важный биогенный элемент, он накапливается многими организмами. С биогенной миграцией связаны многие процессы концентрации Ф. в земной коре. Из вод Ф. легко осаждается в виде нерастворимых минералов или захватывается живым веществом. Поэтому в морской воде лишь 7x10^-6% Ф. Известно около 180 минералов Ф., в основном = это различные фосфаты, из которых наиболее распространены фосфаты кальция (см. Фосфаты природные).

Физические свойства. Элементарный Ф. существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главная из которых = белая, красная и чёрная. Белый Ф. = воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров Ф. Белый Ф. в присутствии примесей = следов красного Ф., мышьяка, железа и т.п. = окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый Ф. называется жёлтым. Существуют две формы белого Ф.: a- и b-форма. a-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а = 18,5 ); плотность 1,828 г/см³, t_пл 44,1 °C, t_кип 280,5 ?C, теплота плавления 2,5 кдж/моль P₄ (0,6 ккал/моль P₄), теплота испарения 58,6 кдж/моль Р₄(14,0 ккал/моль P₄), давление пара при 25 °C 5,7 н/м² (0,043 мм рт. ст.). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °C равен 12,4x10^-4, теплопроводность 0,56 вт/(мxК) [1,1346x10^-3 кал/(смxсекx°C)] при 25 °C. По электрическим свойствам "белый Ф. близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54x10¹¹ омxсм, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость = 0,86x10^-6. Твёрдость по Бринеллю 6 Мн/м² (0,6 кгс/мм²). a-форма белого Ф. хорошо растворяется в сероуглероде, хуже = в жидком аммиаке, бензоле, четырёххлористом углероде и др. При = 76,9 °C и давлении 0,1 Мн/м² (1 кгс/см²) a-форма переходит в низкотемпературную b-форму (плотность 1,88 г/см³). С повышением давления до 1200 Мн/м² (12 тыс. кгс/см²) переход происходит при 64,5 °C. b-форма = кристаллы с двойным лучепреломлением, их структура окончательно не установлена. Белый Ф. ядовит: на воздухе при температуре около 40 °C самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °C 3,3x10^-4%). Нагреванием белого Ф. без доступа воздуха при 250=300 °C в течение нескольких часов получают красный Ф. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный Ф. практически полностью аморфен; имеет цвет от тёмно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании, необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и др.) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см³, t_пл от 585 до 610 °C при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °C, удельным электросопротивлением от 10⁹ до 10¹⁴ омxсм. Красный Ф. на воздухе не самовоспламеняется; вплоть до температуры 240=250 °C, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и др., растворим в трибромиде Ф. При температуре возгонки красный Ф. превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый Ф.

При нагревании белого Ф. до 200=220 °C под давлением (1,2=1,7)x10³Мн/м²[(12=17)x10³ кгс/см²] образуется чёрный Ф. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов чёрного Ф. (затравки) при 370 °C в течение 8 сут. Чёрный Ф. представляет собой кристаллы ромбической структуры (а =3,31 , b = 4,38 , с =10,50 ), решётка построена из волокнистых слоев с характерным для Ф. пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см³, t_пл около 1000 °C под давлением 1,8x10³ Мн/м² (18x10³ кгс/см²). По внешнему виду чёрный Ф. похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °C; имеет удельное электросопротивление 1,5 омxсм, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость = 0,27x10^-6. При нагревании до 560=580 °C под давлением собственных паров превращается в красный Ф. Чёрный Ф. малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.

Атомный радиус Ф. 1,34 , ионные радиусы: P^{5 +} 0,35 , P^{3 +} 0,44 , P^3- 1,86 .

Атомы Ф. объединяются в двухатомные (P₂), четырёхатомные (P₄) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P₄ = тетраэдров. В жидком, твёрдом виде (белый Ф.) и в парах ниже 800 °C Ф. состоит из молекул P₄. При температурах выше 800 °C молекулы P₄ диссоциируют на P₂, которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000 °C. Только белый Ф. состоит из молекул P₄, все остальные модификации = полимеры.

Химические свойства. Конфигурация внешних электронов атома Ф. 3s²3p³, в соединениях наиболее характерны степени окисления + 5, + 3, и = 3. Подобно азоту, Ф. в соединениях главным образом ковалентен. Ионных соединений, подобных фосфидам Na₃P, Ca₃P₂, очень мало. В отличие от азота, Ф. обладает свободными 3d-opбиталями с довольно низкими энергиями, что приводит к возможности увеличения координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей.

Ф. химически активен, наибольшей активностью обладает белый Ф.; красный и чёрный Ф. в химических реакциях гораздо пассивнее. Окисление белого Ф. происходит по механизму цепных реакций. Окисление Ф. обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении Ф. в избытке кислорода образуется пятиокись P₄O₁₀ (или P₂O₅), при недостатке = в основном трёхокись P₄O₆ (или P₂O₃). Спектроскопически доказано существование в парах P₄O₇, P₄O₈, P₂O₆, PO и др. фосфора окислов. Пятиокись Ф. получают в промышленных масштабах сжиганием элементарного Ф. в избытке сухого воздуха. Последующая гидратация P₄O₁₀ приводит к получению орто- (Н₃РО₄) и поли- (Н_{n + 2}P_nO_{3п + 1}) фосфорных кислот. Кроме того, Ф. образует фосфористую кислоту H₃PO₃, фосфорноватую кислоту H₄P₂O₆ и фосфорноватистую кислоту H₃PO₂, а также надкислоты: надфосфорную H₄P₂O₈ и мононадфосфорную H₃PO₅ Широкое применение находят соли фосфорных кислот (фосфаты), в меньшей степени = фосфиты и гипофосфиты.

Ф. непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества тепла и образованием тригалогенидов (PX₃, где Х = галоген), пентагалогенидов (PX₅) и оксигалогенидов (например, POX₃) (см. Фосфора галогениды). При сплавлении Ф. с серой ниже 100 °C образуются твёрдые растворы на основе Ф. и серы, а выше 100 °C происходит экзотермическая реакция образования кристаллических сульфидов P₄S₃, P₄S₅, P₄S₇, P₄S₁₀, из которых только P₄S₅ при нагревании выше 200 °C разлагается на P₄S₃ и P₄S₇, а остальные плавятся без разложения. Известны оксисульфиды фосфора: P₂O₃S₂, P₂O₃S₃, P₄O₄S₃, P₆O₁₀S₅ и P₄O₄S₃. Ф. по сравнению с азотом менее способен к образованию соединений с водородом. Фосфористый водород фосфин PH₃ и дифосфин P₂H₄ могут быть получены только косвенным путём. Из соединений Ф. с азотом известны нитриды PN, P₂N₃, P₃N₅ = твёрдые, химически устойчивые вещества, полученные при пропускании азота с парами Ф. через электрическую дугу; полимерные фосфонитрилгалогениды = (PNX₂) _n (например, полифосфонитрилхлорид), полученные взаимодействием пентагалогенидов с аммиаком при различных условиях; амидоимидофосфаты = соединения, как правило, полимерные, содержащие наряду с Р=О=Р связями Р=NH=Р связи.

При температурах выше 2000?C Ф. реагирует с углеродом с образованием карбида PC₃ = вещества, не растворяющегося в обычных растворителях и не взаимодействующего ни с кислотами, ни со щелочами. При нагревании с металлами Ф. образует фосфиды.

Ф. образует многочисленные фосфорорганические соединения.

Получение. производство элементарного Ф. осуществляется электротермическим восстановлением его из природных фосфатов (апатитов или фосфоритов) при 1400=1600 °C коксом в присутствии кремнезёма (кварцевого песка):

2Ca₃(PO₄)₂ + 10C + nSiO₂ = P₄ + 10CO + 6CaOxnSiO₂

Предварительно измельченная и обогащенная фосфорсодержащая руда смешивается в заданных соотношениях с кремнезёмом и коксом и загружается в электропечь. Кремнезём необходим для снижения температуры реакции, а также увеличения ее скорости за счет связывания выделяющейся в процессе восстановления окиси кальция в силикат кальция, который непрерывно удаляется в виде расплавленного шлака. В шлак переходят также силикаты и окислы алюминия, магния, железа и др. примеси, а также феррофосфор (Fe₂P, FeP, Fe₃P), образующийся при взаимодействии части восстановленного железа с Ф. Феррофосфор, а также растворённые в нём небольшие количества фосфидов марганца и др. металлов по мере накопления удаляются из электропечи с целью последующего использования при производстве специальных сталей.

Пары Ф. выходят из электропечи вместе с газообразными побочными продуктами и летучими примесями (CO, SiF₄, PH₃, пары воды, продукты пиролиза органических примесей шихты и др.) при температуре 250=350 °C. После очистки от пыли содержащие фосфор газы направляют в конденсационные установки, в которых при температуре не ниже 50 °C собирают под водой жидкий технический белый Ф.

Разрабатываются методы получения Ф. с применением газообразных восстановителей, плазменных реакторов с целью интенсификации производства за счёт повышения температур до 2500=3000 °C, т. е. выше температур диссоциации природных фосфатов и газов-восстановителей (например, метана), используемых в качестве транспортирующего газа в низкотемпературной плазме.

Применение. Основная масса производимого Ф. перерабатывается в фосфорную кислоту и получаемые на её основе фосфорные удобрения и технические соли (фосфаты).

Белый Ф. используется в зажигательных и дымовых снарядах, бомбах; красный Ф. = в спичечном производстве. Ф. применяется в производстве сплавов цветных металлов как раскислитель. Введение до 1% Ф. увеличивает жаропрочность таких сплавов, как фехраль, хромаль. Ф. входит в состав некоторых бронз, т.к. повышает их жидкотекучесть и стойкость против истирания. Фосфиды металлов, а также некоторых неметаллов (В, Si, As и т.п.) используются при получении и легировании полупроводниковых материалов. Частично Ф. применяется для получения хлоридов и сульфидов, которые служат исходными веществами для производства фосфорсодержащих пластификаторов (например, трикрезилфосфат, трибутилфосфат и др.), медикаментов, фосфорорганических пестицидов, а также применяются в качестве добавок в смазочные вещества и в горючее.

Техника безопасности. Белый Ф. и его соединения высокотоксичны. Работа с Ф. требует тщательной герметизации аппаратуры; хранить белый Ф. следует под водой или в герметически закрытой металлической таре. При работе с Ф. следует строго соблюдать правила техники безопасности.

? Л. В. Кубасова.

Ф. в организме. Ф. = один из важнейших биогенных элементов, необходимый для жизнедеятельности всех организмов. Присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот и их производных, а также входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, фосфорных эфиров углеводов, многих коферментов и др. органических соединений. Благодаря особенностям химического строения атомы Ф., подобно атомам серы, способны к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях; аденозинтрифосфорной кислоте (АТФ), креатин фосфате и др. (см. Окислительное фосфорилирование). В процессе биологической эволюции именно фосфорные соединения стали основными, универсальными хранителями генетической информации и переносчиками энергии во всех живых системах. Др. важная роль соединений Ф. в организме заключается в том, что ферментативное присоединение фосфорильного остатка ( ) к различным органическим соединениям (фосфорилирование) служит как бы "пропуском" для их участия в обмене веществ, и, наоборот, отщепление фосфорильного остатка (дефосфорилирование) исключает эти соединения из активного обмена. Ферменты обмена Ф. = киназы, фосфорилазы и фосфатазы. Главную роль в превращениях соединений Ф. в организме животных и человека играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D.

Содержание Ф. (в мг на 100 г сухого вещества) в тканях растений = 230=350, морских животных = 400=1800, наземных = 1700=4400, у бактерий = около 3000; в организме человека особенно много Ф. в костной ткани (несколько более 5000), в тканях мозга (около 4000) и в мышцах (220=270). Суточная потребность человека в Ф. 1=1,2 г (у детей она выше, чем у взрослых). Из продуктов питания наиболее богаты Ф. сыр, мясо, яйца, зерно бобовых культур (горох, фасоль и др.). Баланс Ф. в организме зависит от общего состояния обмена веществ. Нарушение фосфорного обмена приводит к глубоким биохимическим изменениям, в первую очередь в энергетическом обмене. При недостатке Ф. в организме у животных и человека развиваются остеопороз и др. заболевания костей, у растений = фосфорное голодание (см. Диагностика питания растений). Источником Ф. в живой природе служат его неорганические соединения, содержащиеся в почве и растворённые в воде. Из почвы Ф. извлекается растениями в виде растворимых фосфатов. Животные обычно получают достаточное количество Ф. с пищей. После гибели организмов Ф. вновь поступает в почву и донные отложения, участвуя т. о. в круговороте веществ. Важная роль Ф. в регуляции обменных процессов обусловливает высокую чувствительность многих ферментных систем живых клеток к действию фосфорорганических соединений. Это обстоятельство используют в медицине при разработке лечебных препаратов, в сельском хозяйстве при производстве фосфорных удобрений, а также при создании эффективных инсектицидов. Многие соединения Ф. чрезвычайно токсичны и некоторые из фосфорорганических соединений могут быть причислены к боевым отравляющим веществам (зарин, зоман, табун). Радиоактивный изотоп Ф. ³²P широко используют в биологии и медицине как индикатор при исследовании всех видов обмена веществ и энергии в живых организмах (см. Изотопные индикаторы).

Н. Н. Чернов.

Отравления Ф. и его соединениями наблюдаются при их термоэлектрической возгонке, работе с белым Ф., производстве и применении фосфорных соединений. Высокотоксичны фосфорорганические соединения, оказывающие антихолинэстеразное действие. Ф. проникает в организм через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт, кожу. Острые отравления проявляются жжением во рту и желудке, головной болью, слабостью, тошнотой, рвотой. Через 2=3 сут возникают боли в подложечной области, правом подреберье, желтуха. Для хронических отравлений характерны воспаление слизистых оболочек верхних дыхательных путей, признаки токсического гепатита, нарушение кальциевого обмена (развитие остеопороза, ломкость, иногда омертвение костной ткани, чаще = на нижней челюсти), поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при остром отравлении через рот (наиболее частом) = промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы, хлористого кальция и др. При ожогах кожи = обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды. Глаза промывают 2%-ным раствором питьевой соды. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, личная гигиена, уход за полостью рта, раз в 6 мес = медицинские осмотры работающих с Ф.

Лекарственные препараты, содержащие Ф. (аденозинтрифосфорная кислота, фитин, глицерофосфат кальция, фосфрен и др.), влияют главным образом на процессы тканевого обмена и применяются при заболеваниях мышц, нервной системы, при туберкулёзе, упадке питания, малокровии и др. Радиоактивные изотопы Ф. используют в качестве изотопных индикаторов для изучения обмена веществ, диагностики заболеваний, а также для лучевой терапии опухолей (см. также Радиоактивные препараты).

А. А. Каспаров.

Лит.: Краткая химическая энциклопедия, т. 5, М., 1967; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, пер. с англ., ч. 2, М., 1969; Везер Ван-Дж.. Фосфор и его соединения, пер. с англ., т. 1, М., 1962; Ахметов Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., т. 1=2, М., 1973; Моссэ А. Л., Печковский В. В., Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ, Минск, 1973; Горизонты биохимии, Сб. ст., пер. с англ., М., 1964; Рапопорт С. М., Медицинская биохимия, пер, с нем., М., 1966; Скулачев В. П., Аккумуляция энергии в клетке, М., 1969; Происхождение жизни и эволюционная биохимия, М., 1975.